اشتون در خانواده ای از قشر کارگر و معدنچیان زغال سنگ شمال غرب انگلیس متولد شد.  او در سال 1988 با "پیتر کلنر" روزنامه نگار و تحلیلگر سیاسی، که مدیر یک وب سایت نظر سنجی معروف به نام "YouGov " در بریتانیا است؛ ازدواج کرد. کلنر قبلا ازدواج کرده بود و سه فرزند داشت. حاصل ازدواج اشتون با کلنر دو فرزند است.  

اشتون، اولین عضو خانواده‌اش بود که توانست به دانشگاه راه پیدا کند. او با مدرک کار‌شناسی رشته جامعه‌ شناسی در سال 1977 از کالج "بدفورد" لندن، فارغ التحصیل شد. 

اشتون، از همان جوانی فعالیت خود را در حزب "کارگر" انگلستان آغاز کرد، وی در بین سال های 1977 تا 1983 در تاسیس مرکز خلع سلاح هسته‌ای CND مشارکت و به عنوان مدیر مشغول به کار شد. اشتون اوایل دهه 1980 رئیس و بعدها خزانه دار و نایب رئیس یکی از گروه های ضد انرژی هسته ای در کمپین انگلیس با هدف خلع سلاح هسته ای بود. محور اصلی فعالیت این مرکز، مطلع کردن مردم از هزینه‌های انسانی سنگین سلاح هسته‌ای و خطرهای زیست محیطی ناشی از در اختیار داشتن مواد پرتو زا است. فعالیت این مرکز موجب تشدید نظارت بر تاسیسات هسته ای و انتقال زباله های هسته ای شد. اهداء لقب بارونس به اشتون اشتون به عنوان یکی از سیاستمداران حزب "کارگر" انگلستان در سال 1999 لقب "بارونس" گرفت. در دوران نخست وزیری "تونی بلر" این لقب به او اهدا شد. اشتون از سوی رسانه های انگلیسی ملقب به "خانم مرموز" شد چرا که کمتر حاضر به گفتگو با آنها می شد. امضای توافقنامه ژنو، به طور قطع نام اشتون را به لیست برجسته ترین زنانی که در قرن بیست و یکم در زمینه سیاست بین الملل نقش محوری ایفا کردند اضافه می کند. حضور جدی تر اشتون در عرصه سیاست اشتون از سال 2000 به بعد به صورت جدی وارد فعالیت‌های سیاسی در حزب "کارگر" و دولت‌های "کارگری" شده و در ژوئن 2007، در کابینه دولت کارگر بریتانیا به عنوان رییس اتاق پارلمانی مجلس اعیان منصوب شد. در سال 2005، عنوان "وزیر سال" را از طرف مجله "هاوس" کسب کرد. وی در‌‌ همان سال به عنوان برجسته‌ ترین "سیاستمدار سال" توسط "کانال 4" "انگلستان" انتخاب شد. کا‌ترین اشتون اول دسامبر سال 2009 با انتقاد‌های فراوانی جایگزین سیاستمدار ورزیده و کارکشته ‌ای چون "خاویر سولانا"، برای هدایت سیاست خارجی اتحادیه اروپا شد. او درحالی در سال 2009 به عنوان نماینده عالی اتحادیه اروپا در سیاست خارجی و امور امنیتی انتخاب شده که پیش از آن به عنوان کمیسر عالی اتحادیه اروپا در امور تجارت و بازرگانی مشغول به فعالیت بود. موضع تحلیلگران سیاسی اروپا در قبال اشتون هرچند کاترین اشتون از جمله سیاستمدارانی محسوب است که، توانست با روابط عمومی مثال زدنی خود، مخالفان بی‌شمارش را به پذیرش مواضع اش وادار نماید. اما برخی از رسانه‌ها و تحلیلگران سیاسی اروپایی و به ویژه انگلیسی او را در شأن مسئول سیاست خارجی اتحادیه اروپا نمی‌دانستند. گزارش‌ها و یادداشت‌های روزنامه‌های "گاردین" و "اکونومیست" نمونه واضحی برای اثبات این ادعاست. "اکونومیست" او را فردی کم تجربه و ناپخته در حوزه سیاسی می‌دانست. البته شاید یکی از دلایل عمده چنین انتقادهایی، جانشینی «اشتون» با سیاستمدار ورزیده و کارکشته ای چون «سولانا» باشد، زیرا در قیاس با «سولانا»، به واقع باید «اشتون» را گمنام و ناپخته دانست. 

اشتون در سال 2009 جایگزین خاویر سولانا، مسئول سیاست خارجى اتحادیه اروپا شده و با در دست گرفتن هدایت سیاست خارجی این اتحادیه، وارد مذاکرات هسته ای ایران و غرب شد. نخستین دور از این مذاکرات در اول و دوم بهمن 1389 در استانبول صورت گرفت که پیشنهاد تبادل سوخت در آن محقق نشد. پس از یک وقفه 15 ماهه، این مذاکرات با ریاست کاترین اشتون بار دیگر از 26 فروردین 1391 مورد پیگیری قرار گرفت، و طرفین با مثبت خواندن مذاکرات توافق کردند که دور دوم این مذاکرات در سوم خرداد 1391 در بغداد از سر گرفته شود. پس از چندین نوبت مذاکرات نافرجام از جمله آلماتی 1 و 2 طرفین به نتیجه مطلوبی دست نیافتند. سفر اشتون به ایران کاترین اشتون 17 اسفند 1392 شمسی به تهران سفر کرد. در این سفر اشتون مسئول سیاست خارجی اتحادیه اروپا با رئیس جمهور وقت ایران "حسن روحانی"، وزیر وقت امور خارجه "محمد جواد ظریف"، دبیر وقت شورای عالی امنیت ملی "علی شمخانی" و نماینده وقت رهبر ایران در شورای عالی امنیت ملی "سعید جلیلی" دیدار کرد. البته این سفر به دلیل دیدار اشتون با “فعالان زن” از جمله نرگس محمدی (روزنامه نگار) فعال در حوادث پس از انتخابات ریاست جمهوری سال 1388 شمسی و گوهر عشقی مادر ستار بهشتی وبلاگ نویس جنجالی، خبرساز شد. "مرضیه افخم" سخنگوی وقت وزارت خارجه با انتقاد از برخورد گزینشی اشتون با مقوله حقوق بشر، اقدام وی در دیدار غیررسمی با برخی عناصر در ایران را منجر به افزایش سوءظن مردم کشورایران به غرب دانست.